《创新话旧》第3章（6）

3．6 悬浮粒子荷电后的影响

3．6．1 气溶胶与水溶胶的不同点

前面讲的碰并，都是指不带电的中性粒子碰并。这问题比较简单。因为粒子间只有范德瓦尔斯分子引力势的作用，这种碰并叫快碰并。因为在这种碰并过程中，没有库仑静电斥力势存在。但实际情况并非如此。实际上的胶体系统中微小的粒子大多荷电。气溶胶与水溶胶不同，后者粒子均荷同号电，相互作用的库仑静电势是斥力势，会降低粒子的碰并率，对系统起稳定的作用。而前者粒子荷电却是有正有负，相互作用的库仑静电势可以是斥力势，也可以是引力势。富克斯在他的《气溶胶力学》一书中曾计算过这一问题，从中发现，虽然引力势会增加碰并率，但斥力势会降低碰并率，总起来相互抵消就没有什么影响，对系统的稳定度没有什么作用。我以前做云物理时接触过气溶胶工作，所以只知道微粒荷电有正有负，不知道水溶胶均荷同号电，而巴切勒在和我接触之前，只做过水溶胶工作。所以知道的情况与我相反，只是到了1980年他第一次访华时参观了中国科学院大气所，才知道此事，对此非常惊讶。回剑桥后对我讲了，我也非常惊讶。巴切勒惊讶的是为什么气溶胶粒子荷电会正负都有，对总的碰并率与稳定度不会有什么影响。我惊讶的是为什么水溶胶只荷同号电，静电势是斥力势，只会降低碰并率，起增加系统稳定度的作用。但是直到现在也没有人能解释两种胶体系统为何有此不同，只是由于水溶胶粒子荷同号电对系统的碰并率及稳定度影响较大，以后我们就把注意力集中在研究水溶胶荷电问题上了。

3．6．2 DLVO理论

水溶胶粒子荷同号电后把含有电解质（例如氯化钠（NaCl））的溶液介质中反号离子吸引到粒子周围形成一个双电荷层，它的厚度决定了斥力势的范围，厚度越薄，斥力的范围越小，反之斥力范围越大。在1934年，前苏联学者德加金发明了一种现在叫德加金近似方法，得到了在薄双电荷层条件下荷电粒子的斥力势表达式，斥力势是正的，里面基本上是一种指数衰减因子。双电荷层越薄，衰减得越快。然后这个指数衰减因子再加上1后取对数，这时就按对数衰减形式再次衰减，对数外面的系数则表示斥力势强度，系数越大强度越大，这个表达式到现在人们还在使用。1937年哈马克则导出了两个中性的不带电荷的粒子，它们之间的范德瓦尔斯 分子引力势。分子引力势是负的，当两个粒子相碰，间隙降为0时， 引力势趋于负无穷大， 当间隙加大时引力势也可衰减到0。1941年德加金又和前苏联著名理论物理学家朗道（Landau）一起，发表了他们著名的胶体稳定度理论，在这个理论中他们认定当胶体粒子荷电以后，总的粒子之间相互作用势是双电荷层库仑静电斥力势与范德瓦尔斯分子引力势之和，以此为基础就可研究影响胶体稳定度的各种因子。1948年荷兰著名胶体科学家弗维（Verwey） 与欧福比克（Overbeak）也独立地发表了类似的理论。到现在人们就经常用这四个人姓氏的缩写DLVO来称呼这理论。按照这个理论， 在足够强的斥力势的条件下，总的粒子间相互作用势会有一个势垒出现，左边是无穷深的势阱，叫主极小，右边会有一个深度较浅的势阱存在，叫第二极小。这就使碰并问题复杂化起来。近年来研究还表明，由于哈马克的范德瓦尔斯分子引力势理论是点分子引力理论，从而造成了无穷深的势阱，然而真实分子有尺寸，并非是点分子。在考虑了分子的实际大小后，势垒左边的主极小就不会是无穷深，而是有界的深度，当然其深度还是相当深，远超过第二极小的深度。这两个深度有界的势阱的形成，就使得碰并过程大大复杂化起来，这问题现在还只能对两种极限碰并的影响进行研究，现分述如下。先从对重力碰并的影响讲起。

3．6．3 对重力碰并的影响

这工作由乔润龙来完成。从中发现了很有意思的事。由于势阱深度全都不再是无穷深，特别是第二极小的深度相当浅，于是在这些势阱中所形成的粒子对不再是永久性的，它们可以被打破恢复到原来的稳定状态。这事发生在下游，我们已经知道重力在下游与在上游所起的作用完全相反。在上游，重力是使碰并得以发生，束缚粒子对得以产生的动因。而在下游，重力却起相反的负作用。当它足够强的时候，它就可以拉断已形成的束缚粒子对，使j粒子离开i粒子顺流而下，远离开i粒子使系统恢复到稳定分散状态。我们现在考察一个荷电的水溶胶系统，开始时“重力”比较小，（这里的“重力”是指相对重力，即用范德瓦尔斯分子引力归一化后的无量纲重力，实际上即以前讲过的无量纲相似参数Qij数）。它可以使粒子在上游处，在第二极小的位置上，形成一个较松散的束缚粒子对叫第二极小碰并，体系处于聚集的不稳定状态。然后我们逐渐增加“重力”，达到足够强，可以在下游拉断第二级小处的束缚粒子对，则体系又恢复到分散的稳定状态。之后我们继续增强重力，一直增强到粒子可以克服势垒的障碍，进入主极小区，则又可以在那里形成主极小碰并，产生新的紧密的主极小束缚粒子对，体系重新进入聚集的不稳定状态。最后，当“重力”继续增加，加大到非常大，以致超过了主极小深势阱所具有的引力时，主极小的束缚粒子对也可以被打破，体系又重新恢复到分散的稳定状态。就这样，我们看到水溶胶系统在粒子荷电以后，可以产生两次聚集的不稳定状态，两次分散的稳定状态。两种状态可以相互转化的复杂现象。转化的条件取决于重力相对于范德瓦尔斯分子引力的相对大小。而这是中性不荷电粒子所没有的。在此种条件下，重力可以产生近乎永久性的束缚粒子对，状态处在不稳定的快碰并状态。 以上情形定性地与泽埃希奈尔和肖瓦尔特 1977年分析在粒子荷电后，对剪切碰并的影响一致。在那里也存在两个聚集的不稳定状态，两个分散的稳定状态，彼此也可以转化，转化的条件则仍是取决于剪切动力相对于范德瓦尔斯分子引力的相对大小。

3．6．4 对布朗碰并的影响

这工作则是由张连众完成。情况也和不荷电的中性粒子快碰并不同，由于在荷电后存在库仑静电斥力势，以及分子不是没有大小的点分子，于是粒子间相互作用势的曲线，也呈现出如前所述的变化特点：中间有一个势垒，左右两边各有一个势阱。这两个势阱左边的不再是无穷深，而是有界的深度，右边的第二极小，势阱相当浅。这时布朗粒子就有可能从势阱中逃逸出，当布朗粒子动能足够大时就会发生这种事情。于是，按照布朗粒子动能的波尔兹曼（Boltzmann）分布，我们就可以计算出相应于各种情况的概率大小，把粒子动能从0开始积分到第二极小的高度。这部分就是可以形成第二极小碰并的粒子概率。把粒子动能从第二极小高度积分到势垒高度，这部分就是可以从第二极小势阱中逃逸出的粒子概率。把粒子动能从势垒高度积分到主极小势阱深度，就是可以形成主极小碰并的粒子概率，再把动能大于主极小势阱深度的粒子积分起来，就得到可从主极小势阱中逃逸出来的粒子概率。从总的布朗碰并率中扣掉两部分逃逸出的粒子概率，剩下的就是存在双电荷层库仑静电斥力势后，实际的布朗碰并率。显然，碰并率已被大大降低了。 在水溶胶中粒子不荷电时的碰并叫快碰并，荷电以后的碰并就叫慢碰并。于是， 到现在为止，我们就已建立起一个相当完整的碰并理论。即有重力和布朗耦合作用下单独范德瓦尔斯分子引力势存在时的快碰并，又有范德瓦尔斯分子引力势和双电荷层库仑静电斥力势同时存在时的慢碰并理论。至此人们对于悬浮粒子碰并过程的理解，已是相当深入相当全面了。